Гидродинамика процесса флотации - Облагораживание макулатуры в производстве бумаги 05. 21. 03 технология и оборудование...
.RU

Гидродинамика процесса флотации - Облагораживание макулатуры в производстве бумаги 05. 21. 03 технология и оборудование...



^ Гидродинамика процесса флотации.

Одной из важнейших задач флотационного облагораживания макулатуры является обеспечение оптимального как с точки зрения производительности, так и качества очистки макулатурной массы от типографской краски, гидродинамического режима в ячейке флотатора.

Процесс флотационного облагораживания суспензии макулатурной массы проводят при концентрации 0,8-1,5 %. При такой концентрации макулатурная масса представляет из себя структурированную систему, через которую движение пузырька воздуха ограничено, а при размерах пузырьков меньше 1мм представляет непреодолимую преграду. Таким образом, реологические характеристики волокнистой суспензии являются одним из главных факторов, влияющих на процесс флотации частиц типографской краски. В научной литературе таких данных нет.

Традиционное рассмотрение процесса флотации, в котором основное внимание уделяется физико-химическим основам формирования агрегата пузырек-частица, совершенно недостаточно для решения проблемы флотации типографской краски. Флотационная система волокно–частица краски–пузырек характеризуется довольно сложной гидродинамикой, которая совершенно не разработана. Все найденные нами работы рассматривают движение газового пузырька в дисперсной среде, подчиняющейся ньютоновскому реологическому закону, в то время как волокнистая суспензия представляет из себя неньютоновскую жидкость. Ее реологические характеристики зависят от композиционного состава, степени помола, концентрации и многих других факторов. Для того, чтобы обеспечить быстрое всплывание пузырька воздуха и эффективное взаимодействие его с частицей краски, необходимо волокнистую суспензию перевести из структурированного в диспергированное состояние. Разрушение структуры сети волокон происходит при определенных градиентах сдвига, определяемых с помощью реологической характеристики макулатурной суспензии. После разрушения структуры волокнистая суспензия ведет себя как ньютоновская жидкость, с той лишь разницей, что вязкость у нее значительно выше, чем у воды. Подобные реологические свойства среды существенно влияют на движение пузырька и в научной литературе не рассмотрены, поэтому представляют большой научный и практический интерес.

При рассмотрении особенностей движения воздушного пузырька в волокнистой суспензии в работе использована сферическая система координат (рисунок 10). Она удобна тем, что для получения реологических соотношений между параметрами можно воспользоваться методом единичной ячейки, применяющейся в теории дисперсных систем.

В результате получены решения распределения скоростей и давлений при движении пузырьков воздуха в диспергированном потоке волокнистой суспензии в любой плоскости сферической системы координат

, , ,



В работе нами получена общая модель флотации при облагораживании макулатуры, состоящая из набора дифференциальных уравнений в частных производных типа (9)-(11) с соответствующими начальными и граничными условиями, подтвержденная экспериментальными исследованиями, (рисунки 11 и 12).



Рисунок 10 – Сфера с центром

в начале системы координат
, , (9)

, , , (10)

, (11)

,,,

где -концентрации свободных пузырьков в слое;

- концентрации частиц в слое;

-кинетический коэффициент играет роль константы, характеризующей интенсивность извлечения частиц;

- скорость всплывания пузырьков с одной частицей.

Общая масса удаленных частиц определяется значениями концентраций пузырьков с частицами массой на поверхности флотационной камеры , а количество частиц в любом сечении флотационной камеры есть сумма незахваченных частиц и частиц, которые содержатся во всех пузырьках .


Рисунок 11 – Изменение количества частиц по высоте камеры




Рисунок12 – Изменение количества частиц во времени


Используя достижения отечественных школ по реологии волокнистых суспензий О.А. Терентьева и И.Д. Кугушева, нами разработан теоретически и подтвержден экспериментально гидродинамический режим в ячейке флотатора, (рисунок 19).

Для правильной оценки работы аппаратов для облагораживания макулатуры очень важно знать гидродинамические параметры флотатора, такие как распределение скоростей потоков бумажной массы по объему аппарата. Поле скоростей определяет не только число столкновений пузырек-частичка типографской краски , но и возможности адгезии (прилипания) частичек к пузырьку , а также возможности выноса агрегата пузырек-частица на поверхность .

Не каждая частица, находящаяся в суспензии, столкнется с проходящим через суспензию пузырьком. При заданном размере пузырьков вероятность столкновения зависит от крупности частиц, количества пузырьков, способа перемешивания.

Обозначим вероятность столкновения через , тогда

, (12)

где - число частиц, столкнувшихся с пузырьками за время ;

- общее число частиц.

Число столкновений пузырек-частица, здесь и - диаметры пузырька и частицы; и - число пузырьков и частичек, определяется характером турбулентных потоков, образуемых в результате разрушения структуры волокнистой суспензии при перемешивании ее с помощью мешального устройства, и зависит от относительной скорости между пузырьком и частицей, которая определяется по формуле

, (13)

где - кинематическая вязкость;

- плотность суспензии;

- разность плотностей частиц и суспензии;

- диаметр агрегата Ч/П;

- диссипация энергии , где - мощность мешального устройства.

Типичные значения диссипации энергии при перемешивании в мешальных аппаратах находятся в пределах от 1 до 100 Вт/кг.

На рисунке 13 показаны результаты расчета по формуле (13) относительной скорости движения пузырек-частица при различных размерах агрегата при вязкости суспензии = 0,05

При использованных в эксперименте размерах флотатора и мешального устройства диссипация энергии составила 60 Вт/кг, что не противоречит литературным данным.

Из рисунка 14 видно, что в гидродинамическом поле пузырька не все частицы могут столкнуться с пузырьком, а только те, которые содержатся в трубке тока с радиусом .


Рисунок 13 – Зависимость относительной

турбулентной скорости от энергии диссипации


Численными методами нами получена формула

, (14)

где и - радиусы частицы и пузырька соответственно.


По формуле (14) для экспериментально полученных в работе размеров частиц и пузырьков рассчитали вероятность встречи пузырек-частица. Результаты представлены на рисунке 15.

Величина Рейнольдса в уравнении (14) принимается, исходя из условий разрушения структуры волокнистой суспензии. Критическая величина , при которой происходит разрушение структуры для макулатурной массы со степенью помола 20 0ШР составляет , где -коэффициент гидравлического сопротивления, определяется экспериментально, - коэффициент динамической вязкости, принимаем из реологической кривой макулатурной массы концентрацией 1,0 % со степенью помола 20 0ШР.





1 - предельная траектория

2 - при , 3 - при

Рисунок 14 – Движение частицы




Рисунок 15 – Зависимость вероятности столкновения (встречи) пузырек – частица от размеров частиц и пузырьков


На рисунке 16 представлены результаты экспериментальных исследований влияния объемной доли воздуха и концентрации макулатурной суспензии на изменение белизны макулатуры, являющейся косвенным показателем эффективности флотации при различных размерах воздушных пузырьков.

Вероятность закрепления частиц, столкнувшихся с пузырьком, определяется временем утоньшения водной прослойки между частицей и пузырьком до ее разрушения и временем скольжения частицы по поверхности пузырька. Все частицы, время скольжения которых больше времени утоньшения жидкостной пленки, закрепляются на пузырьке.

Используя численные методы с учетом экспериментальных данных по размерам частиц, пузырьков, поверхностного натяжения, краевых углов смачивания, относительной скорости пузырек-частица, на рисунке 17, представлены результаты расчетов вероятностей адгезии.

На рисунке 18 представлены результаты расчета вероятности выноса закрепившихся на пузырьке частичек краски как функции размера частиц, гидрофобности частиц, выраженной через краевой угол смачивания при диссипации энергии 60 Вт/кг.

А Б


Рисунок 16 – Зависимость повышения белизны отливки от количества и размеров пузырьков воздуха (А), зависимость эффективности флотации от концентрации суспензии (Б)





Рисунок 17 – Вероятность адгезии в зависимости от размеров частиц и пузырьков





Рисунок 18 – Зависимость вероятности стабилизации от размера частиц при заданном размере пузырька 200 мкм, диссипации энергии и угла


Таким образом, удельная скорость флотации (эффективность флотации) есть произведение всех трех вероятностей и определяется по формуле

, или , (15)

где - количество частиц, сфлотированных в промежуток времени от до ,

- число частиц в суспензии в момент времени ;

- количество частиц закрепившихся на пузырьке;

- количество частиц столкнувшихся с пузырьком.

Поскольку макулатурная масса используемых при флотации концентраций 1,0-1,5 % представляет из себя структурированную систему, представляющую для пузырька воздуха непреодолимую преграду, необходимо создать такие скорости потоков, при которых структурированное движение переходит в диспергированный поток. В аппаратах колонного типа это достигается установкой на дне аппарата мешальных устройств.

Исследованию распределения скорости жидкости в аппаратах с мешалками посвящено много теоретических и экспериментальных работ. Однако ввиду сложного характера течения жидкости в таких аппаратах, математическое описание распределения скоростей удалось получить только для некоторых простых случаев. Исследований работы мешальных устройств при облагораживании макулатурной массы во флотаторах обнаружить не удалось.

Величина насосного эффекта дает нам возможность организовать движение волокнистой суспензии по сечению флотатора таким образом, чтобы обеспечить движение ее в диспергированном режиме.

Имеющиеся в литературе рекомендации по определению мощности, потребляемой импеллерами флотаторов, сводятся к единственной формуле

, (16)

где – мощность на валу импеллера, Вт;

– опытный коэффициент;

– плотность массы, кг/м3;

– частота вращения импеллера, с-1;

– диаметр лопаток импеллера, м.


Ячейка флотатора рассматривается как гидравлическая машина, обеспечивающая замкнутую циркуляцию волокнистой суспензии по мериди-ональной циркуляционной петле.

На рисунке 19 представ-лена принципиальная схема конструкции и кинематики движения потока в ячейке флотатора в меридиональной плоскости.

При работе флотатора импеллер можно уподобить центробежному насосу, со-общающему макулатурной массе энергию, которая заставляет ее двигаться по циркуляционной петле в условиях диспергирования волокон.


Рисунок – 19 Ячейка флотатора

Экспериментальное зондирование потока в ячейке флотатора позволило получить структуру скоростей в меридиональной плоскости флотатора. В сечениях , и представлены эпюры скоростей, характеризующие распределение потоков в экспериментальном флотаторе, а также его размеры.

^ Закономерности взаимодействия крупных и мелких частиц типографской краски с воздушными пузырьками.

Существующая технология роспуска макулатуры и отделения типографской краски от волокна не позволяет регулировать размеры частиц типографской краски. Поэтому разброс размеров частиц находится в диапазоне от 5 до 500 мкм. Несмотря на такой большой разброс частиц по размерам, в качестве теоретической основы флотации лежит процесс избирательного смачивания, т.е. формирование трехфазного периметра смачивания. Степень смачивания характеризуется величиной краевого угла (рисунок 20), который, в свою очередь, зависит от величины поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Для облегчения процесса флотации взвешенные в воде частицы даже более тяжелые, чем вода, должны быть гидрофобизированы, чтобы как бы втягиваться в гидрофобный пузырек и всплывать с ним на поверхность.

Флотация протекает при любых положительных значениях θ. Однако в практических условиях флоти-рующая сила, удерживающая части-цы и равная , дол-жна быть больше силы тяжести, т.е. веса частицы .

Это условие может быть выполнено всегда за счет уменьшения размеров частиц, поскольку сила тяжести убывает пропорционально кубу, а флотирующая сила – линейному размеру.

Равновесие между силами прилипания и силами отрыва частиц краски от пузырька воздуха характеризуется уравнением И. Уорка

, (17)

прилипание отрыв

где - радиус круга трехфазной границы, образовавшейся на поверхности одной из граней частицы;

- поверхностное натяжение воды;

- краевой угол смачивания;

- радиус кривой меридионального сечения у контура прилипания;

- объем частицы;

- ускорение силы тяжести;

- плотность частицы;

- плотность воды;

- ускорение движения системы пузырек - частица.

Существование верхней границы флотируемости определяется большим ростом сил отрыва по сравнению с силами прилипания.

Флотация крупных частиц (d > 20 мкм) называется контактной, т.к. между пузырьком и частицей осуществляется ближнее взаимодействие.

Для малых частиц (d < 20 мкм) наряду с контактной возможна флотация бесконтактная, при которой частица краски закрепляется и удерживается на пузырьке без образования периметра смачивания и краевого угла. Поскольку силы отрыва для частиц размером 100 мкм в 106 раз больше, чем для частицы в 1 мкм, то и силы прилипания должны варьироваться в этих же пределах.

Малые частицы краски, размеры которых меньше 20 мкм, безынерционны; тепловая энергия таких частиц соизмерима с кинетической энергией, т.е. их массой можно пренебречь.

Определяющая роль поведения таких частиц отводится поверхностным явлениям, т.е. возникает возможность и целесообразность изучения формирования агрегата пузырек-частица с общих позиций современной коллоидной химии на основе учения о дальнодействующих поверхностных силах. Сила, действующая на частицы краски, равна , где - молекулярная, - электростатическая, - гидродинамическая компоненты прижимной силы.

Согласно теории ДЛФО между частицами дисперсной фазы действуют силы молекулярного притяжения

, (18)

где – размеры частиц;

– лондоновская длина волны;

– константа Гамакера,

; – расстояние между взаимодействующими частицами;

и силы отталкивания, которые складываются из двух составляющих электростатической

, (19)

где -расстояние между частицами и пузырьком;

;

-диэлектрическая проницаемость среды;

- толщина диффузного слоя;

- заряды поверхностей частиц;

и структурной (или сольватационной) – .


Современная теория ДЛФО не позволяет количественно рассчитать структурную составляющую , поэтому анализ условий взаимодействия двух частиц возможен путем сопоставления двух величин – и . Баланс этих сил определяет результат встречи двух частиц дисперсной фазы, взаимодействие которых принято характеризовать с помощью потенциально-энергетических кривых – зависимостей суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними .

На рисунке 21 изображены зависимости суммарной энергии взаимодействия пузырек-частица от расстояния между ними в растворах ПАВ при различных потенциалах частиц краски размером 20 мкм и пузырька размером 200 мкм, рассчитанные на основании экспериментальных данных.





Рисунок 21 – Зависимость суммарной энергии взаимодействия пузырек – частица от расстояния между ними при различных потенциалах частиц и пузырька

При наличии потенциально-энергетического барьера процесс флотации затруднен. При добавлении в систему электролита, энергетический барьер снижается, и, возникают условия для флотации.

Таким образом, флотацией малых частиц можно управлять, используя ионогенные ПАВ.


^ Факторы, влияющие на процесс флотации.

Эффективность извлечения типографской краски из макулатурной суспензии можно характеризовать косвенно через изменение степени белизны отливок из облагороженной массы и количества оставшихся частичек загрязнений путем их счета. В работе было исследовано влияние различных реагентов, изменения рН, поверхностного натяжения, -потенциала на эффективность флотации (рисунки 22 и 23). В таблице 3 представлены реагенты, применяемые при облагораживании, и места их применения.


А Б


Рисунок 22 – Влияние длины углеводородной цепи (А) и концентрации ПАВ (Б) на эффективность флотации


Таблица 3 – Основные реагенты процесса облагораживания

Реагенты

Место применения

Гидроксид натрия (NaOH)

Силикат натрия (Na2SiO3)

Комплексообразователь (DTPA)

Перекись водорода (H2O2)

Тензиды (сурфактан)

Собиратели

Гидроразбиватель, отбелка

Гидроразбиватель, отбелка

Гидроразбиватель, отбелка

Гидроразбиватель, отбелка

Гидроразбиватель, флотация, промывка

Гидроразбиватель, флотация

Химикаты для агломерации

Хлорид кальция (CaCl2)

Диспергирующие вещества

Гипохлорит натрия (NaClO)

Гидросульфит натрия (NaHSO3)

Очистительные полимеры

Гидроразбиватель, очиститель

Флотация

Промывка, предподготовка

Отбелка

Отбелка

Очистка


Экспериментами установлено, что наилучшие условия для флотации возникают при достижении поверхностно-активными веществами (ПАВ) критической концентрации мицелообразования (ККМ).


А Б







В Г


Рисунок 23 – Влияние NaOH, Na2SiO3, концентраций некоторых ПАВ на изменение белизны и «грязевой загруженности» на процесс флотации

Величину размеров пузырьков определяли с помощью устройства, изображенного на рисунке 24. Полученные результаты представлены диаграммой распределения пузырьков воздуха по размерам (рисунок 25).




, (20)



Рисунок 24 – Прибор для определения размеров пузырьков воздуха

Рисунок 25 – Распределение пузырьков по размерам



Прибор (рисунок 24) представляет из себя зонд, состоящий из капилляра со входом в виде воронки. Конструкция воронки такова, что пузырьки воздуха, диаметр которых больше, чем диаметр капилляра, всасываются без разрушения.

Агломерация маленьких пузырьков, благодаря оптимальной геометрии воронки, также исключена.

При всасывании пузырьки воздуха проходят через капилляр в форме цилиндров разной длины. Измерение длины профиля в капилляре основано на различной преломляемости световых лучей при прохождении через воздух и соответственно через среду, содержащую пузырьки воздуха. Свет, входящий под углом 90 0 к капилляру и затем выходящий из него, поступает по световым проводникам к фотодиоду и там преобразуется в электрический сигнал, который фиксируется считывающим устройством (компьютером).

Задав диаметр капилляра по полученным экспериментальным путем длинам пузырьков воздуха в капилляре, по формуле (20) рассчитывали диаметры пузырьков. В этой формуле - диаметр пузырька воздуха; - диаметр капилляра; - длина профиля пузырька в капилляре.

^ Отделение типографской краски от волокна.

Отрыв печатной краски от поверхности волокна является предпосылкой для разделения частиц типографской краски и волокна при флотации.

Наряду с механической энергией от вращающихся частей гидроразбивателя и термической энергией от повышения температуры воды, применяется большое количество реагентов, таких как гидроксид натрия, жидкое стекло, жирные кислоты, пероксид водорода и др. Механизм отделения типографской краски от волокна в отечественной литературе не описан. В зарубежной литературе единого мнения по этому вопросу пока не выработано. Поэтому в нашей работе предложен механизм отделения частиц типографской краски от волокна, основанный на реакции омыления связующих веществ краски, состоящих из различных смоляных кислот, гидроксидом натрия, диссоциации полученных солей на ионы и образования мицелл-флокул, способных взаимодействовать с пузырьками воздуха. Механизм отделения частиц типографской краски от волокна представлен на рисунке 26.




Рисунок 26 – Механизм отделения типографской краски от волокна


Ионы Na+, образовавшиеся в результате диссоциации омыленных связующих веществ типографской краски, ввиду своей высокой подвижности и небольших размеров, проникают в межфибриллярное пространство и капилляры волокна, снижая общую щелочность суспензии.

Омыленные вещества связующего краски подвергаются гидролизу:

R – COONa + HOH RCOOH + NaOH

При этом образуется мелкодисперсная смола, которая, также как и волокна, имеет отрицательный заряд. Ионы Na+, проникая в пространство между волокном и краской, омыляют смоляные вещества краски также и со стороны соприкасающейся с волокном.

Образовавшиеся на поверхности волокна и частицы типографской краски отрицательные заряды создают условия для их разделения. Прореагировавшая часть связующих веществ краски (мыла) выполняют роль эмульгатора или стабилизатора частиц краски. Их эмульгирующее действие облегчается тем, что на поверхности частичек печатной краски адсорбируются отрицательные ионы мыла R – COO-, полученного в результате его диссоциации в воде:

R – COONa R – COO- + Na+

Причем диссоциированные ионы адсорбируются на частицах краски таким образом, что к поверхности частиц направлена длинная смоляная часть молекулы R–COO- с отрицательным знаком заряда, а ионы Na+ с положительным знаком заряда ориентированы в сторону воды. Однако величины зарядов волокна и частичек краски не велики и не обеспечивают устойчивого разделения их и стабилизации частичек краски в суспензии.

Для более эффективного и устойчивого отделения частичек печатной краски от волокна в суспензию вводят поверхностно-активные вещества ионогенного типа (мыла).

Молекулы ПАВ, в силу большей гидрофобности поверхности типографской краски, ориентируются своими гидрофобными (углеводородными) «хвостами» к их поверхности, модифицируя их, гидрофилизируя их поверхность, и в силу высокой полярности «головы» увеличивают их отрицательный заряд. При достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) поверхностно-активные вещества образуют мицеллы. Углеводородные радикалы с прикрепленными к ним частичками краски, слипаясь за счет Ван-дер-Ваальсовых сил, образуют внутреннюю часть мицелл (ядро), а полярные группы обращаются в водную фазу. Таким образом, полученная мицелла – это как бы микрокапелька (микрофлокула) углеводорода с частичкой типографской краски, заключенная в оболочку из гидратированных полярных групп, химическими силами связанных с углеводородными цепями ядра. Частичка типографской краски с модифицированной поверхностью является устойчивым образованием. На этом заканчивается процесс отделения частицы типографской краски от волокна.

Особенности технологии подготовки макулатурной массы к флотации не позволяют регулировать размеры частиц краски, отделившихся от волокон. Их величина колеблется в широком интервале размеров. На рисунке 27 представлены результаты исследований по определению размеров частиц, которые были определены двумя способами: традиционным-микроскопическим и с помощью прибора проф. Дрикера, принцип действия которого основан на изменении проводимости капилляра, при прохождении через него частички краски.




А Б


Рисунок 27 – Распределение частиц краски по размерам (А), схема прибора по определению размеров частиц краски (Б)

^ Технологическая схема производства облагороженной макулатурной массы.

На основании результатов, полученных после проведенных исследований по облагораживанию макулатурной массы, нами предложена технологическая схема облагораживания, представленная на рисунке 28.




Рисунок 28 – Технологическая схема производства облагороженной макулатурной массы


Макулатура, предназначенная для облагораживания, загружается в аппарат шнекового типа 1 для проведения гидро-термообработки. Также в этот аппарат подается NaOH в количестве 1,5 % от а.с. массы макулатуры. Содержимое аппарата нагревается паром до температуры 100 0С и выдерживается при этой температуре в течение 30 мин при постоянном перемешивании шнеком.

Гидро-термообработанная макулатурная масса подается на роспуск в гидроразбиватель 2. Концентрация при роспуске 5-7 % температура не ниже 50-60 0С. В гидроразбиватель загружаются также флотореагенты в установленных количествах: Na2SiO3 – 3,0 % от а.с. массы макулатуры; соапсток – 2,5 % от а.с. массы макулатуры; Н2О2 – 3,0 % от а.с. массы макулатуры. Время роспуска 20-30 мин.

Из гидроразбивателя масса подается в приемную емкость 3 и выдерживается в ней в течение 1-1,5 ч при температуре 40-50 0С. Далее процесс идет непрерывно.

Из приемной емкости масса через бак постоянного уровня 13 поступает на разбавление в смесительный насос 12. Откуда масса с концентрацией 1,5 % поступает в промежуточный бассейн 4 из него на вихревой очиститель 5 – это предварительная очистка проводится для удаления тяжелых загрязнений. Затем масса поступает на сортирование в турбосепаратор 6 для отделения загрязнений, плотность которых близка или равна плотности воды (скотч, полимерные пленки и др.). После сортирования масса поступает в приемный бассейн 7, из которого на двух ступенчатую флотацию 8. Флотация проводится на флотаторах типа «Берд-Хельберг» при концентрации 1,5 %. Время флотации 10 – 15 мин. После флотации масса сгущается на сгустителе 9 и дополнительно диспергируется на энтштиппере 10. При необходимости бумажная масса подвергается дополнительной отбелке пероксидом водорода в течение 20 мин. Отходы от флотаторов обезвоживаются на сгустителе 9. Вода от сгустителей поступает в сборник оборотной воды 11.

Наши рекоментации были реализованы при закупке, монтаже и пуско-наладке оборудования на ОАО «Новолялинский ЦБК». После двух недель пусконаладочных работ цех по облагораживанию макулатуры достиг проектной мощности. В настоящее время ОАО «Новолялинский ЦБК» выпускает бумагу-основу для гофрирования и картон для плоских слоев гофрокартона из 100 % облагороженной макулатуры. Использование облагороженной макулатуры для производства бумаги-основы для гофрирования и картона для плоских слоев гофрокартона дало экономический эффект свыше 14 млн.руб. в год.

gosduma-rf-monitoring-smi-5-7-maya-2007-g.html
gosduma-rf-monitoring-smi-5-marta-2008-g.html
gosduma-rf-monitoring-smi-6-dekabrya-2006-g.html
gosduma-rf-monitoring-smi-7-10.html
gosduma-rf-monitoring-smi-7-iyunya-2006-g.html
gosduma-rf-monitoring-smi-8-10-iyulya-2006-g-stranica-11.html
  • thesis.bystrickaya.ru/proekta-star-english.html
  • urok.bystrickaya.ru/princip-101-procenta-4-zhiznennie-pozicii-druzya-voprosi-dlya-obsuzhdeniya-principa-uvelichitelnogo-stekla.html
  • desk.bystrickaya.ru/physics-by-aristotle-essay-research-paper-aristotle.html
  • notebook.bystrickaya.ru/instrukciya-po-proektirovaniyu-i-montazhu-setej-stranica-4.html
  • institute.bystrickaya.ru/eshyo-v-davnie-vremena-lyudi-staralis-ispolzovat-energiyu-topliva-dlya-prevrasheniya-eyo-v-mehanicheskuyu-v-xvii-v-bil-izobretyon-teplovoj-dvigatel-kotorij-v-posled.html
  • tasks.bystrickaya.ru/28-transformaciya-povestvovatelnoj-maneri-l-n-tolstogo-v-1880-1900-e-gg-smert-ivana-ilicha-krejcerova-sonata-hadzhi-murat.html
  • report.bystrickaya.ru/interferotron-gustava-eshera-stranica-11.html
  • studies.bystrickaya.ru/istoriya-zavoda-svobodnij-sokol-chast-2.html
  • uchenik.bystrickaya.ru/absolyutnaya-i-otnositelnaya-vlazhnost-vozduha.html
  • ekzamen.bystrickaya.ru/sabati-tairibi-msrepov-anani-anasi.html
  • pisat.bystrickaya.ru/torgovaya-gazeta-moskva-097-098-24122008-napominaem-rukovodstvo-ministerstva-i-inie-predstaviteli-mchs.html
  • occupation.bystrickaya.ru/mistika-skazka-ili-realnost-8.html
  • write.bystrickaya.ru/glava-2-ostrie-kunti.html
  • report.bystrickaya.ru/instrukciya-po-deloproizvodstvu-v-ministerstve-obrazovaniya-moskovskoj-oblasti.html
  • prepodavatel.bystrickaya.ru/student-centred-teachinglichnostno-orientirovannij-podhod-v-obuchenii-anglijskomu-yaziku.html
  • paragraph.bystrickaya.ru/koncepciya-neprerivnogo-pedagogicheskogo-obrazovaniya-pedagoga-novoj-formacii-respubliki-kazahstan-proekt.html
  • kontrolnaya.bystrickaya.ru/razdel-2-uprazhneniya-uchebnoe-posobie-sootvetstvuet-gosudarstvennomu-standartu-napravleniya-anglijskij-yazik.html
  • shkola.bystrickaya.ru/organizaciya-i-soprovozhdenie-zashishennoj-seti-peredachi-dannih-obedinyayushej-centralnij-apparat-rosreestra-i-territorialnie-organi-rosreestra-a-takzhe-territorialnie-stranica-21.html
  • reading.bystrickaya.ru/metodicheskie-rekomendacii-pod-nauchnoj-redakciej-s-v-zholovana-rekomendovano-k-pechati-regionalnim-ekspertnim-sovetom-komiteta-po-obrazovaniyu.html
  • thescience.bystrickaya.ru/kasyan-s-krasivoj-mechi-kniga-i-s-turgenev-zapiski-ohotnika.html
  • vospitanie.bystrickaya.ru/zdravstvuj-moya-lyubimaya-babulya-yauzhe-sdelala-uroki-podgotovila-k-zavtrashnemu-dnyu-uchebniki-i-nashla-vremya-chtobi-napisat-tebe-pismo-ti-ne-predstavlyaesh-kak-ya.html
  • credit.bystrickaya.ru/perechen-tem-kotorie-studenti-dolzhni-prorabotat-samostoyatelno-programma-razrabotana-na-osnovanii-primernoj.html
  • zadachi.bystrickaya.ru/period-zakritiya-kanona-vtoraya-pol-ivv-vv-konspekt-po-predmetu-novij-zavet.html
  • abstract.bystrickaya.ru/15-fevralya--90-let-so-dnya-rozhdeniya-pisatelya-zht-tumunova-znamenatelnih-i-pamyatnih-dat.html
  • university.bystrickaya.ru/glava-11-uchebnaya-zadacha-racionalizm-autizm-i-kritika-krasnogo-patriotizma.html
  • thescience.bystrickaya.ru/informacionnie-tehnologii-v-upravlenii-predpriyatiem.html
  • shpargalka.bystrickaya.ru/uvodni-belezhki.html
  • report.bystrickaya.ru/kalendarno-tematicheskij-plan-razrabotan-primenitelno-k-uchebnoj-programme-obshestvoznanie.html
  • upbringing.bystrickaya.ru/meri-zashiti-ot-pryamogo-prikosnoveniya-pravila-ustrojstva-elektroustanovok-pue-7-oe-izdanie.html
  • assessments.bystrickaya.ru/bertran-de-born-a-n-saharov-istoriya-rossii-s-drevnejshih-vremen-do-k-xvi-v-6-kl.html
  • vospitanie.bystrickaya.ru/zadachi-10-zaklyuchenie-12-spisok-literaturi-13-vvedenie.html
  • literature.bystrickaya.ru/d-r-sabirova-rezhim-dostupa.html
  • occupation.bystrickaya.ru/obosnovaniya-izmenenij-pokazatelej-deyatelnosti-doklad-o-rezultatah-i-osnovnih-napravleniyah-deyatelnosti.html
  • holiday.bystrickaya.ru/nagradi-laureatam-odnoj-iz-nominacij-premii-serebryanij-luchnik-vruchili-v-vashingtone.html
  • tasks.bystrickaya.ru/11bsochinenie-na-temu-veteran-ryadom-s-nami-56.html
  • © bystrickaya.ru
    Мобильный рефератник - для мобильных людей.